287 / 2019-09-28 17:27:40

基于相场模拟的高容量电极材料放电过程中孔洞形成机理的研究

锂离子电池；硅纳米线；原位透射电镜；孔洞；相场法

计算力学新方法，新理论 > 相场模型

作为一种高容量电极材料，硅的储锂容量比传统石墨材料高出一个数量级，是新一代高比能锂电池中最富有潜力的负极材料之一。然而，硅材料在充/放电过程中极大的体积变形问题以及其半导体特性严重限制了其在高容量、高倍率电池中的应用。在尝试解决硅材料体积变形问题的同时，人们也在研究通常掺杂其他元素的方式来增强硅材料的导电性。到目前为止，掺杂的硅负极材料在电化学反应过程中的反应行为和反应机制尚不明确。利用原位透射电镜，我们对磷掺杂的硅纳米线在嵌锂/脱锂循环中的电化学-力学行为进行了研究。我们发现，由于磷掺杂，硅纳米线的充/放电速率得到了显著提高。更重要的，我们首次观察到了磷掺杂的硅纳米线在脱锂的过程中会产生大量的微孔洞，这些微孔洞在未掺杂的硅纳米线放电过程中是观测不到的。而且，产生的微孔会在再次嵌锂的过程中逐步消失。基于相场模拟计算，我们发现在放电过程中锂离子的脱嵌会在硅纳米线内部形成空穴。一方面，空穴之间会相互融合长大而最终形成孔洞；另一方面，空穴附近的硅原子会向空穴内部扩散，导致空穴的湮灭。空穴的长大和湮灭是两个相互竞争的过程。在未掺杂的硅纳米线中，由于锂离子的脱嵌速度比较慢，空穴的湮灭速率大于融合速率，使得最终没有孔洞形成。对于磷掺杂的硅纳米线，由于放电速率得到了显著提高，空穴的产生速率远大于融合速率，最终致使多孔纳米线结构在脱锂后出现。我们的实验和模拟结果揭示了电极材料在放电过程中孔洞产生的机理，可以为高容量、高倍率、长寿命电池的设计提供一定的指导。