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天然存在的可溶性Mn(III)对有机污染物的转化过程

17、土壤科学与环境健康 > 专题8：有机污染物的土壤环境行为及其生态效应

可溶性Mn(III)是一种具有较强氧化活性的单电子氧化剂，在地球化学氧化还原系统中扮演着重要角色，其对有机污染物的环境转化过程也引发了人们的广泛关注。然而，目前有关Mn(III)在自然水体中的光化学形成规律还知之甚少，同时Mn(III)对有机污染物的转化机制也尚不明确。因此，本文以腐殖酸为天然水体中溶解性有机质代表，研究可溶性Mn(III)的光化学形成机制，通过活性物种淬灭实验详细研究了Mn(III)的光化学形成机理。然后选择环境中典型的内分泌干扰物为研究对象，研究其在Mn(III)介导下的转化行为、反应机理以及毒性效应变化。考察温度、腐殖酸、光照强度、无机离子以及pH等水质因子对污染物转化速率的影响；采用现代分析技术对转化产物进行了鉴定，并结合相关的理论计算，提出Mn(III)介导的内分泌干扰物单电子氧化转化机理与反应路径；并且对其降解过程中的雌激素效应变化情况进行了探究。
对于Mn(III)的光化学形成，实验结果表明：腐殖酸(HA)在可见光(>420 nm)照射下，能够产生超氧根自由基(O2•-），氧化Mn(II)离子形成可溶性Mn(III)。同时采用超氧根自由基歧化酶（SOD）作为猝灭剂进一步验证超氧根自由基能够氧化Mn(II)为活性的Mn(III)，并且是Mn(III)形成的唯一氧化剂。采用卟啉络合的方法直接测定可溶性Mn(III)的光化学生成量，并发现可溶性Mn(III)可与腐殖酸形成较为稳定的络合物。
采用上述形成的可溶性Mn(III)对典型内分泌干扰物（雌酮（E1），17β-雌二醇（E2），雌三醇（E3）和17α-炔雌醇（EE2））分别进行氧化转化研究。结果发现，在可见光下照射72小时后，E1，E2，E3和EE2的转化率分别达到60.2 %，89.0 %，87.6 %和80.2 %。此外，通过猝灭实验、产物鉴定和理论计算表明，Mn(III)氧化酚类有机污染物主要通过单电子过程转化为低聚物（二聚体，三聚体，四聚体等）。最终提出相应的反应机制：1. 腐殖酸扮演着双重角色：光敏化作用和络合Mn(III)作用。2. Mn(III)能够氧化酚类有机污染物发生单电子传递反应，使得有机污染物形成酚氧自由基，进一步交叉偶联形成低聚物，同时雌激素效应逐渐降低。3. Mn(III)增强混合污染物的交叉聚合。4. 建立了Mn(III)氧化去除酚类有机污染物的QSAR模型。这些结果可为深入了解环境内分泌干扰物在环境介质中的转化和归趋提供借鉴和参考，并且在天然水体的污染控制与修复中具有一定的应用前景。