2016 / 2019-09-04 00:08:45

室内甲醛催化氧化过程中甲醛氧化物（CH2OO）的反应性和细胞毒性

19、气溶胶与大气环境科学 > 专题6：大气污染毒理与健康效应

甲醛氧化物（CH2OO），最简单的羰基氧化物或Criegee中间体，已被公认为大气光化学氧化中重要的瞬态中间体，但在甲醛（HCHO）的催化氧化中很少被研究。大气中的大部分CH2OO极具反应性，文献报道其最长寿命为0.05-2ms，与痕量气体(例如SO2和NO)、过氧自由基和有机酸、水蒸气等大气组分发生快速反应。然而，关于CH2OO的直接测定是极其困难和鲜有报道。在较高相对湿度下， CH2OO Criegee及其异构体（即formic acid和dioxirane）与水蒸气反应的衰变速率(RH=85％)比在相对干燥的气氛(RH=35％)中与CH2OO捕获剂（如SO2和NO2）的反应快得多。使用过渡金属基催化剂或贵金属基催化剂的室温催化氧化(RCO)已成为去除室内空气中HCHO的最有效方法之一。由于室内环境温度和湿度的昼夜或区域变化，HCHO在低温下催化氧化受到环境湿度的限制。因此，本文专注于RCO催化剂的表面亲水改性。由于具有活性位点暴露和活性氧物质在低温下活化的能力，MnOx-CeO2催化剂（MCO）经常在复合制备中被其他催化剂或活性元素改性。因此，合成MCO负载的胶体TiO2催化剂以形成水/TiO2界面，存在约41％(干燥空气)的催化活性与室温下高湿度下的活性相当。迄今为止，在CH2O的氧化中直接测定CH2OO中间体是具有挑战性。两种主要的CH2OO中间体，即formic acid（10.82eV）和dioxirane （11.33eV），通过原位飞行时间光电离质谱测得其不同的光电离能量而进行测定。两种中间体的具有亲水性，与H2O易产生羟基甲基氢过氧化物（HOCH2OOH，HMHP）。这些发现有助于阐明CH2O氧化的完全反应途径。然而，中间产物CH2OO的产生、稳定和去除尚未得到充分研究。另外，尽管甲醛的毒性已被充分报道，但是释放的CH2OO中间体的潜在环境影响仍然未知。通过真空-紫外飞行时间光电离质谱研究HCHO氧化过程CH2OO的生成和衰变的原位测定。制备出两种不同的MnOx-CeO2基催化剂以进行对比验证，即MnOx-CeO2负载TiO2和MnOx-CeO2负载Pt（分别表示为TO/MCO和Pt/MCO）。同时，在不同湿度条件下比较两种催化剂对HCHO的吸附和氧化性能。最后，与新鲜催化剂和相同进气浓度甲醛的酵母细胞毒性相比，反应终止后的催化剂表面残存的CH2OO更具有细胞毒性，为高选择性催化剂的合成而抑制毒性中间产物的二次排放提供借鉴。