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CoCrFeNiMox高熵合金电化学钝化行为机理研究

高熵合金；耐蚀性；Mo元素；钝化

       高熵合金作为一种新型的多组分合金，在工程上具有很大的应用潜力空间，其中单相面心立方（FCC）结构的CoCrFeNi合金体系的研究最为广泛。为了进一步提高其耐磨性和硬度，常在合金基体中添加 Nb、Ti、Mo 等元素析出硬质相，然而添加元素往往会对合金的耐蚀性产生一定的影响。通过调控Mo元素优化合金耐蚀性被广泛应用在不锈钢和镍基合金中，然而Mo元素对CoCrFeNi钝化行为机理，尤其是表面氧化层深度方向上的演化过程尚不明确。因此，本文以不同Mo含量的CoCrFeNiMox（at%=0、0.2、0.4、0.65、0.8、1）为研究对象，探索Mo成分含量对于高熵合金在5 mM H₂SO₄溶液中的钝化、表面氧化层演化过程的作用机制，研究结果揭示了Mo含量对于CoCrFeNi合金的钝化行为机理，可为后续调控合金耐蚀性提供借鉴。

       本研究首先进行高熵合金形貌和组织结构分析，然后利用动电位/恒电位极化、EIS、Mott-Schottky测试评估合金的耐蚀性变化规律，最后依托XPS深度谱分析Mo含量对CoCrFeNiMox高熵合金表面形成钝化膜的成分和结构的影响。SEM和XRD结果表明，在x=0和0.2时晶体结构显示为简单的FCC相。随着Mo含量的增加，基体中出现第二相（σ、μ）且其含量不断增多。其中，x=0.65为共晶成分。动电位极化测试结果显示，自腐蚀电流密度（i_corr）随着Mo含量的增加，出现先增加（x=0.2、0.4和0.65），再减少（x=0.8），最后急剧上升（x=1）的趋势，分析表明合金的耐蚀性呈现Mo₁˃Mo_0.65≥Mo_0.4˃Mo_0.2≥ Mo_0.8≥Mo₀的趋势。EIS结果同样证实Mo₀和Mo_0.8相对于其他合金具有较好的耐蚀性，波特图中在0.01 Hz特征频率下的极化电阻 |Z|_0.01Hz结果显示Mo₀和Mo_0.8合金的|Z|_0.01Hz明显高于其他合金，约为Mo_0.65和Mo₁合金的2倍。以R(QR)(QR)作为阻抗谱测试的等效电路，拟合结果表明CoCrFeNiMox合金在腐蚀介质中形成外层疏松、内层致密的双层钝化膜，内层钝化膜起到关键的保护作用。在钝化电位（0.4V_SCE）恒电位极化测试10h后的稳态电流密度出现Mo₁˃Mo_0.65≥Mo_0.4˃Mo_0.8≥Mo_0.2˃Mo₀的变化趋势，与动电位极化曲线结果基本吻合。Mott-Schottky分析由恒电极极化形成钝化膜的半导体特性表明，钝化膜是由p型半导体特性的外层和n型半导体特性的内层所组成，而且内层的施主密度（N_D）远远低于外层的受主密度(N_A)，证明了钝化膜具有致密内层和疏松外层的半导体特性，而且N_D和N_A的变化也呈现Mo₁˃Mo_0.65≥Mo_0.4˃Mo_0.8≥Mo_0.2的趋势，Mo₀合金则由于不含有价态高的Mo阳离子间隙浓度，N_D数值较大。针对恒电极极化形成的钝化膜成分和结构进行XPS深度谱表征，证实钝化膜为双层结构，与EIS和Mott-Schottky分析结果相一致。