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HDXRF法农田土壤镉砷测定结果准确度评价与精准校正模型构建

X射线荧光光谱法；重金属；快速检测；影响因素；校正方程

传统土壤重金属检测方法具有检测精度高、检出限低、准确性强等优势，但检测复杂、时间经济成本高，难以满足大尺度空间快速检测需求。如何准确快速地获取土壤重金属含量及其分布状况是土壤污染调查和风险评估及污染修复急需解决的问题之一。X射线荧光光谱技术是一种高效、无损、经济、绿色的土壤重金属快速检测技术，然而其测定结果的准确度易受土壤有机质、水分、矿物组分等因素的影响。本研究以西北某污灌区农田土壤为研究对象，通过对采用不同消解酸体系和前处理方法并对标准物质测定结果的准确度和精度进行评价，比选出适合西北污灌区土壤镉砷实验室分析方法；分析影响高精度便携式X荧光仪（HDXRF）土壤镉砷（Cd、As）测定准确度的主要因素及其定量关系，从而构建基于单因素的HDXRF土壤Cd、As定量校正模型，并采用相对误差（RE）、相对标准偏差（RSD）和决定系数（R²）对测定结果的准确度和精密度进行了评价。结果表明：（1）研究区农田土壤重金属Cd、As的最佳实验室分析方法为硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸的石墨消解体系。（2）HDXRF法适用于Cd、As快速测定，均具有较高的R²，检出限分别为0.05 mg/kg和6.35 mg/kg，测定下限分别为0.20 mg/kg和25.4 mg/kg，HDXRF法Cd的测定下限满足GB15618-2018中的最低筛选值要求。（3）基于统计学校正模型的准确度无法满足农田土壤Cd、As污染精准调查的需求，尤其是低污染区域（RCd2=0.810，RAs2=0.692），校正后数据具有较大检测误差；Cd、As的水分定量校正模型分别为y=0.803e^-1.3284x和y=8.908e^-2.6805x，R²分别为0.985和0.931，从μω和R²数值大小来看，水分对As测定具有更大的影响，水分＞5%时均会导致HDXRF法Cd和As测定值的显著性差异（p＜0.05）。（4）HDXRF法Cd、As测定结果与有机质含量具有显著的负相关性，HA比Peat对HDXRF测定结果的影响更大；HA校正模型分别为y= -1.555x+0.780和y= -19.45x+12.41，R²分别为0.934和0.925。HA和Peat均在添加量为2%时出现显著差异。以Cd为例，HDXRF法Cd测定结果与F1（r= 0.898^**）、F2（r= -0.817^**）、F3（r= -0.573^*）具有较好的相关性，表明Cd的化学形态可能会在一定程度上影响HDXRF法Cd的测定结果。