[3,3]-σ重排反应，如经典的Claisen重排（1912）、Cope重排（1940）和 Overman重排（1974），是合成化学中构建碳-碳键及碳-杂原子键的高效工具，因其协同的键断裂与形成过程而具有突出的原子经济性，被广泛应用于天然产物和药物分子的合成。然而，一个多世纪以来，实现该类重排的不对称催化始终是极具挑战性的课题，其难点主要在于缺乏能够同时调控反应活性与立体选择性的手性催化剂体系，以及重排过渡态的空间取向难以精准控制。本报告将介绍我们发现的一类新型硼氮双杂原子参与的[3,3]-σ重排反应[1]，该反应由铑(I)/手性双烯催化剂促进的不对称卡宾B-H插入反应[2−7]启动，以乙烯基重氮化合物和亚胺-硼烷为底物，经一锅法串联发生分子内重排，从而高效、模块化地构建含两个相邻立体中心的手性多取代高烯丙基胺。该方法不仅表现出优异的对映选择性和非对映选择性，而且底物适用范围广、操作简便，为手性胺类化合物的便捷合成提供了新策略，有望在不对称合成和药物化学领域发挥重要作用。

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